The recent developments of ultraviolet light-emitting diodes (UV-LEDs) open up new horizons for advanced oxidation processes (AOPs) for water treatment such as photocatalysis. In this work, the performance of UV-LED-based AOPs for the removal of organic micropollutants (OMPs) in water was investigated in a multitude of scenarios. Initially, the light profiles of a labscale photoreactor were simulated using different UV-LED arrays to investigate light intensity and homogeneity. A design of experiments (DoE) was made to access which variables have more significance for the apparent kinetic rate (kapp) and electrical energy per order consumption (EEO) of the antibiotic ciprofloxacin, and the optimal photoreactor design was defined. The simultaneous and individual degradation of 5 OMPs (all in the EU Watch List of Contaminants of Emerging Concern of 2020) was studied in sub sequential DoEs investigating the significance of numerous parameters (concerning both the photoreactor design and matrix composition) on relevant process outputs. The influence of simultaneous wavelength use on EEO values was investigated. Finally, a transformation product (TP) analysis was carried out to identify which molecules are generated for different scenarios, and their possible correlation with toxicity levels. Results show that a higher light homogeneity inside a cylindrical photoreactor is not necessarily achieved with more LEDs around it. The DoEs gave accurate models to predict outputs. LEDs’ controlled periodic illumination was able to increase kapp values for photocatalytic experiments, but this was not followed by a benefit in EEO. Disparate responses of different OMPs to each situation suggest that the optimized treatment of choice will depend on matrix composition, target pollutant reactivity and required standards of the final effluent. The use of UV-C for photocatalysis is not recommended due to screening effects. The EEO values of photocatalysis remain unfeasible for practical purposes. The use of simultaneous wavelength did not lead to a decrease on EEO values. Nevertheless, improvements can be foreseen due to the unique features of UV-LEDs and their exponential performance enhancements in the last few years, which should have a direct impact on process costs. Transformation products for different reaction scenarios were identified, but their correlations with toxicity remain unclear due to possible synergistic effects and undetected TPs.

El cambio climático causa estrés en las fuentes de agua. Las crecientes demandas de estándares de calidad de nuestra sociedad han estado impulsando el desarrollo de tecnologías sostenibles de tratamiento de agua capaces de degradar compuestos de preocupación emergentes recalcitrantes (en inglés: contaminants of emerging concern, CECs), tales como los microcontaminantes orgánicos (en inglés: organic micropollutants, OMPs). Aunque estos compuestos se encuentran en pequeñas concentraciones en los cuerpos de agua, sí no son removidos adecuadamente, se pueden bioacumular en el medio ambiente. La exposición aguda y crónica a los OMPs puede causar efectos nocivos e impredecibles para la salud de las personas y otros organismos vivos. Los sistemas de potabilización y tratamientos de aguas residuales no son capaces de remover estas sustancias satisfactoriamente, debido a que muchos de ellos son de origen antropogénico (p. ej. productos farmacéuticos y pesticidas) con baja degradabilidad. Los procesos de oxidación avanzada (en inglés, advanced oxidation process, AOPs) son una posible solución a este problema, debido a que pueden generar especies altamente reactivas de oxígeno (en inglés: radical oxygen species, ROS) capaces de degradar los OMPs. Los AOPs a menudo requieren una cantidad considerable de electricidad o productos químicos adicionales. Debido a esto, la mayoría de estos procesos aún son inviables para propósitos prácticos. Entre todas los AOPs, la fotocatálisis basada en el TiO2 ha llamado mucho la atención de la comunidad científica en las últimas décadas, debido a que puede generar ROSs a partir de la luz solar, prometiendo ser un tratamiento de agua eficiente impulsado por energía renovable. Sin embargo, la fotocatálisis aún se encuentra entre los AOPs que más demandan energía debido a su baja eficiencia fotónica. El rápido desarrollo de los diodos emisores de luz ultravioleta (en ingles: ultraviolet lightemitting diodes, UV-LEDsLEDs) abre nuevas posibilidades para los AOPs basados en la luz, tales como la fotocatálisis. Las características únicas de los LEDs de UV tales como iluminación periódica controlada (en inglés: controlled periodic illumination, CPI), el carácter de fuente puntual y la adaptación de la longitud de onda, permiten un diseño de reactor mucho más flexible en comparación con las lámparas UV de mercurio tradicionales. En esta disertación, el desempeño de los AOPs basados en los UV-LEDs para la remoción de OMPs presentes en el agua fueron investigados en una multitud de escenarios. Inicialmente, un diseño de reactor fue realizado con un software capaz de simular los perfiles ópticos y la distribución de luz dentro de un reactor cilíndrico a escala de laboratorio (150 mL). La intensidad y homogeneidad de la luz fue estudiada para configuraciones conteniendo diferentes cantidades de líneas de LEDs UV alrededor del reactor. Los efectos en los perfiles de luz también fueron investigados para variaciones en la distancia entre los LEDs y las paredes del reactor. Los resultados muestran que, aunque se obtienen mayores flujos de luz e irradiación cuando más LEDs se aplican al reactor, no necesariamente se alcanza una distribución más homogénea de la luz cuando más LEDs son usados. Basado en la simulación, dos fotoreactores idénticos hechos de cuarzo fueron usados. En uno de ellos, una nano pelicula de TiO2 fue aplicada en las paredes internas del reactor, usando el método sol-gel, para experimentos fotocatalíticos, mientras el otro reactor fue usado para estudiar la fotólisis. Un diseño de experimentos (en inglés: design of experiments, DoE) categórica factorial completo fue hecho para investigar el impacto de 4 variables en la tasa de la constante cinética aparente (kapp) y en la energía eléctrica por orden de consumo (EEO) para el antibiótico ciprofloxacino, seleccionado con compuesto objetivo. Las variables escogidas fueron el número de LEDs alrededor del reactor; su distancia de las paredes del reactor; el uso de la CPI y la presencia de la nano película de TiO2. Un modelo de predicción preciso fue obtenido. Los resultados mostraron que mientras más LEDs e CPI incrementaron los valores de kapp, la tendencia energética no fue estadísticamente suficiente para convertir esta ganancia en una menor EEO. Solo la presencia de la nano película y menores distancias entre los LEDs y las paredes del reactor fueron capaces de reducir los valores de EEO. Fue confirmado que la CPI solo puede ser efectiva en la presencia de un catalizador, sin ninguna contribución en la degradación durante la fotólisis solamente. Un deseno optimo con 3 líneas de LEDs alrededor del reactor, a una distancia de 10 mm del reactor, fue seleccionado debido a su mayor valor de kapp y menor valor de EEO. Esta elección coincide con la simulación que tuvo la más alta homogeneidad de luz. Usando el DoE, las degradacines individuales y simultáneas de 5 OMPs (ciprofloxacino, trimetoprima, sulfametoxazol, venlafaxina y o-desmetilvenlafaxina – todos actualmente en la lista de observacion de la UE de CECs) fueron investigadas en varias condiciones. Cada compuesto respondió diferentemente a cada tratamiento. La adición de peróxido de hidrógeno mejoró la degradación en todos los escenarios, debido a que contribuye a la formación de más ROS. Un segundo DoE categórico factorial completo fue hecho para estudiar el impacto en el kapp individual para cada uno de los 5 contaminantes objetivo, la disminución del carbono orgánico total (en inglés: total organic carbon, TOC) y la toxicidad (representada por inhibición bioluminiscente en Vibrio fischeri) del efluente. Las variables escogidas fueron la presencia de la nanopelícula, la longitud de onda, CPI y diferentes matrices. Mayores valores de kapp fueron obtenidos para UV-A fotocatálisis o para UV-C fotólisis, dependiendo del compuesto. Aunque longitudes de onda más cortas como UV-C son capaces generar reacciones fotolíticas, la presencia de la nano película absorbe estos rayos antes de que ellos puedan llegar al contaminante. Para alguno de los OMPs estudiados, el incremento en la degradación producida por los ROS generados en la nano película no compensó la obstrucción de fotólisis por UV-C, causando un efecto de apantallamiento que redujo los valores de kapp. Al emplear agua del grifo como matriz, la reducción del TOC cayó considerablemente, destacando la importancia de un efluente limpio y los pretratamientos en el desempeño de los AOPs. En general, el principal factor para reducir la toxicidad de los efluentes fue el uso de luz UV-C en vez de UV-A. Se observó una mayor inhibición para la fotocatálisis UV-A debido a la formación de productos de transformación tóxicos (en inglés: transformation products, TPs) en todos los casos. De nuevo, los modelos matemáticos desarrollados fueron capaces de predecir con precisión todos los resultados basados en los efectos individuales y combinados de las variables escogidas. El impacto del pH inicial en la degradación simultanea de los 5 OMPs por fotocatálisis UV-A fue también analizado. Generalmente, a pH altos se favorece la formación de ROS y se incrementa la degradación. Sin embargo, el estado iónico de cada contaminante, su reactividad respecto a los ROS y su afinidad superficial hacia el TiO2 también influencia el proceso. Un estudio involucrando inhibidores de ROS fue realizado para estimar que rutas fotocatalíticas son prevalentes para cada uno de los OMPs. Se ejecutó un tercer DoE (superficie de respuesta – diseño de Box-Behnken) para verificar el impacto de sustancias comúnmente encontradas en matrices reales (bicarbonatos, nitratos y ácido húmicos) en los valores de kapp de los 5 OMPs por fotocatálisis UV-A. De nuevo, fue evidente que cada contaminante responde diferentemente a cada condición debido a las múltiples interacciones químicas en el sistema. Adicionalmente, las variables estudiadas pueden contribuir o impedir la degradación, dependiendo del contaminante objetivo y de otras condiciones de reacción. El uso simultáneo de UV-A y UV-C fue investigado debido a las posibilidades de mejora generadas por el acoplamiento de las longitudes de onda. Sin embargo, una reducción insignificante de los valores de EEO fue obtenida, posiblemente porque las longitudes de ondas escogidas fueron muy separadas en el espectro, para causar algún tipo de efecto sinérgico o interferencia positiva. Finalmente, un análisis realizado en un LC-.MS de alta resolución (Orbitrap) fue capaz de identificar los TPs de 3 de los contaminantes durante sus degradaciones mediante fotocatálisis UV-A. Se intentó correlacionar la formación de los TPs con los niveles de toxicidad de los efluentes. Las comparaciones fueron hechas entre los TPs obtenidos en dos matrices (MQ y agua de grifo) y bajo distintos tratamientos (fotocatálisis UV-A y fotólisis UV-C). Diferentes TPs fueron obtenidos para cada tratamiento. Mediante fotocatálisis UV-A, se observaron los mismos TPs en MQ y agua de grifo, aunque en diferentes cantidades. Ningún TP detectado fue considerablemente mas pequeño que su respectivo compuestos original. Las respuestas dispares de los OMPs para cada escenario sugieren que el tratamiento óptimo a elegir dependerá de la composición de la matriz, reactividad del contaminante objetivo y de los requerimientos del efluente final. Los valores de EEO de los LEDs UV para la fotocatálisis basada en el TiO2 continúan siendo inviables a efectos prácticos. Sin embargo, una reducción considerable de los costos se puede prever debido al mejoramiento exponencial del desempeño de los LEDs UV en los últimos años. La fotocatálisis puede encontrar su nicho en el punto de uso, en aplicaciones a pequeña escala para objetivos específicos que requieran un efluente de más alta calidad. Se debería prestar atención a los TPs y correlaciones entre ellos y se puede especular la toxicidad del efluente. Sin embargo, para escenarios reales, deberían buscarse soluciones más simples debido al elevado número de variables que pueden influenciar la toxicidad en los cuerpos de agua, y las dificultades de su identificación.