Activated carbon coupled to a membrane bioreactor (MBR) is a novel hybrid system able to potentially enhance the removal of organic micropollutants (OMPs) in wastewater. In a context in which wastewater treatment plants (WWTPs) effluents have been declared as the major sources of OMPs into the aquatic environment, hospital wastewater is a growing concern as a point source of these contaminants, especially of pharmaceuticals. The combination of the great adsorption capacity of the activated carbon with the biological degradation and membrane separation of the MBR results in a promising option to obtain a high-quality effluent. That being said, the numerous influencing factors and mechanisms by which OMP removal is enhanced are yet not fully understood. In addition, few research studies in full-scale hybrid MBRs have been reported in literature. In this thesis, an in-situ hybrid MBR coupled to powdered activated carbon (PAC) has been proposed to remove OMPs from wastewater and reduce the impact of the effluent on the receiving water body. The experiments were conducted in a full-scale MBR treating mainly hospital wastewater with 0.1 and 0.2 g/L of PAC added inside the biological reactor. The occurrence and removal efficiencies of a vast selection of OMPs (232 individual compounds) were reported, compared and discussed in a MBR and a hybrid MBR over a year time. Based on the results obtained, PAC addition was proved to enhance the removal of several OMPs, especially antibiotics and psychiatric drugs. The increase of the PAC concentration from 0.1 g/L to 0.2 g/L showed to further improve the quality of the effluent by reducing the total OMP loads and the environmental risk in the receiving water body. In addition to that, a systematic review and a meta-analysis were conducted about the state-of-the-art of MBRs coupled to activated carbon to treat urban and domestic wastewater. Collected data on the removal efficiencies, the effluent concentrations, the physicochemical properties of the OMPs, the system configuration and the operational conditions applied were discussed and subjected to statistical analysis. Consequently, a detailed assessment of the factors affecting the removal of the OMPs in presence of activated carbon was carried out. Finally, the adsorption of three pharmaceuticals (i.e., diclofenac, sulfamethoxazole and trimethoprim) onto PAC was studied using mathematical models applied to batch experiments at laboratory-scale. The PAC adsorption capacity, mechanisms and kinetics were investigated under controlled conditions. In particular, four water matrices of increasing complexity were used: Milli-Q water, humic acid solution, permeate and mixed liquor of an MBR. The adsorption was proved to be an overall fast kinetic process dependent on the initial concentration of the pharmaceutical and the adsorbent. A competitive effect was observed when compounds occur in a mixture, causing a decrease in the overall PAC adsorption capacity. Additionally, the composition of the water matrix proved to have a major effect on the adsorption of the selected compounds. Decreased adsorption was found in the mixed liquor for all tested pharmaceuticals, whereas the humic acids were proven to enhance the adsorption of certain compounds, namely diclofenac and sulfamethoxazole.

La presenza di contaminanti organici di origine antropica nell'ambiente acquatico è motivo di preoccupazione negli ultimi decenni. Sebbene i loro carichi siano bassi, il rilascio continuo può promuovere effetti negativi continui ma inosservati sull'ambiente e sulla vita umana. Negli ecosistemi acquatici, si trovano comunemente a livello di tracce e sono quindi indicati come microinquinanti organici (OMP). A causa della crescente consapevolezza degli effetti potenzialmente dannosi, le metodologie analitiche per la determinazione delle concentrazioni di OMPs hanno registrato un maggiore sviluppo. L'applicazione della cromatografia liquida-spettrometria di massa (LC-MS) per l'analisi degli OMP in campioni ambientali complessi come le acque reflue ha consentito di tracciare queste sostanze nel ciclo dell'acqua. Gli impianti di trattamento delle acque reflue (wastewater treatment plants, WWTP) sono una delle principali fonti di OMP, dove decine a centinaia ne sono trovati contemporaneamente nelle acque reflue urbane. Attualmente nessuna normativa vigente ne disciplina la loro rimozione o la loro concentrazione nell'effluente finale. L'inefficacia dei sistemi di trattamento convenzionali per rimuovere gli OMP e ridurre i potenziali effetti dannosi derivati dal loro rilascio hanno favorito lo sviluppo di trattamenti avanzati e ibridi. In questo contesto, i reattori biologici a membrana (membrane bioreactors, MBRs) hanno conosciuto uno straordinario sviluppo negli ultimi due decenni. La combinazione del trattamento biologico con la separazione a membrana garantisce un effluente di migliore qualità rispetto ai sistemi convenzionali. Tuttavia, gli MBR non sono stati progettati per la rimozione degli OMP perciò sono necessari upgrading con tecnologie innovative per ottenere una maggiore qualità degli effluenti. L'utilizzo di carbone attivo accoppiato ad un MBR è un nuovo sistema ibrido in grado di promuovere la rimozione di contaminanti attraverso diversi meccanismi. La combinazione di processi biologici di degradazione e assorbimento può causare effetti sinergici che contribuiscono alla rimozione di OMP dalle acque reflue. Il carbone attivo è un adsorbente poroso con una superficie specifica molto elevata che consente l'adsorbimento di più composti contemporaneamente. La sua applicazione al trattamento delle acque reflue presenta numerosi vantaggi rispetto ad altre tecnologie innovative (es. ozonizzazione, fotocatalisi), come il miglioramento del funzionamento del reattore e la diminuzione della tossicità dell'effluente. Questo adsorbente è disponibile in commercio in diverse forme e la sua aggiunta nel sistema MBR offre un design semplice e condizioni operative di facile mantenimento, che possono essere condotte mediante diverse configurazioni di trattamento. Infatti, questo adsorbente è particolarmente conveniente per gli MBR già operativi che cercano un upgrading nella loro linea di trattamento delle acque reflue esistente, poiché può essere aggiunto all'interno del reattore biologico o in un serbatoio di contatto per trattare l'effluente secondario. I benefici della combinazione della grande capacità di adsorbimento del carbone attivo con la degradazione biologica che avviene all'interno dell'MBR sono stati ampiamente riportati nella letteratura scientifica. Nonostante ciò, i fattori che influenzano la rimozione e i meccanismi che determinano il grado di rimozione non sono ancora del tutto chiari. Risulta perciò importante comprendere in quale misura questi fattori possono influenzare questo tipo di trattamento in modo che possa essere progettato con una ridotta pressione antropica sull'ambiente. Il carbone attivo è caratterizzato dalla presenza di un elevato numero di micropori che fungono da siti attivi per l'adsorbimento degli OMP. La capacità di questo adsorbente dipende quindi dalle sue proprietà superficiali (area superficiale specifica, volume dei pori, gruppi chimici funzionali). Le proprietà fisico-chimiche (gruppi funzionali, idrofobicità, carica, peso molecolare) dei numerosi OMP presenti nelle acque reflue definiscono invece la loro biodegradabilità e la loro affinità verso la superficie del carbone attivo. Inoltre, le acque reflue sono caratterizzate da una matrice complessa con un elevato contenuto di sostanza organica disciolta (DOM) con concentrazioni di almeno tre o sei ordini di grandezza superiori alla concentrazione di OMP. Il DOM è costituito da frazioni di diverse dimensioni che interagiscono con il carbone attivo e con gli OMP in differenti modi. I risultati di queste interazioni possono effettivamente migliorare o diminuire la rimozione di OMP, a seconda dei composti e delle condizioni testati. Ad esempio, è ben noto che la presenza di DOM e solidi sospesi può limitare l'adsorbimento di OMP ostruendo i pori del carbone attivo o competendo direttamente per i siti attivi. D'altra parte, alcuni costituenti del DOM, come sostanze umiche, possono influenzare positivamente l'adsorbimento di alcuni OMP. Infine, anche la configurazione del trattamento e le condizioni operative di questi sistemi ibridi possono influenzare la rimozione degli OMP. All'interno del serbatoio biologico, il carbone attivo viene aggiunto esclusivamente sotto forma di polvere (carbone attivo in polvere, PAC), mentre se utilizzato come post-trattamento può essere aggiunto come PAC in un serbatoio di contatto o sotto forma di granuli (granulare attivato carbonio, GAC) in una letto filtrante. In questo scenario, è noto che la rimozione dei composti che si basano esclusivamente sull'adsorbimento sul carbone attivo è altamente dipendente dal grado di saturazione dell'adsorbente. Ad esempio, se il PAC viene aggiunto all'MBR, la dose e la frequenza in cui ciò avviene possono influenzare la rimozione di composti recalcitranti come il diclofenac o la carbamazepina. In questa tesi, l'aggiunta di PAC a un MBR per la rimozione di OMP nelle acque reflue è stata studiata attraverso diversi approcci. In primo luogo, è stata effettuata una revisione sistematica della letteratura scientifica sullo stato dell'arte dei sistemi ibridi MBR accoppiati al carbone attivo per la rimozione degli OMP dalle acque reflue urbane e domestiche. La revisione della letteratura mirava a fornire un'istantanea delle efficienze di rimozione di un'ampia selezione di OMP che sono state presentate e discusse in base al carbone attivo selezionato (cioè PAC o GAC), alla configurazione del trattamento e alle condizioni operative utilizzate. Lo stesso è stato fatto per le concentrazioni degli OMP nell’ effluente. I dati di rimozione sono stati raccolti e analizzati in base alla dose e al tempo di contatto a letto vuoto per PAC e GAC, rispettivamente. I risultati degli studi raccolti hanno indicato che la presenza di carbone attivo migliora la rimozione della maggior parte degli OMP testati favorendone l'assorbimento sulla superficie adsorbente potenziandone la biodegradazione. Sulla base delle lezioni apprese dagli studi raccolti, è stato svolto un successivo approfondimento sui fattori che influenzano la rimozione degli OMP in presenza di carbone attivo. Nel caso in cui il PAC venga aggiunto al reattore biologico, i principali parametri di influenza identificati e descritti sono stati: il punto di dosaggio, il tempo di ritenzione del fango, il tempo di ritenzione idraulica e il contenuto di sostanza organica disciolta. Per il GAC, le condizioni operative adottate (ad esempio, velocità di filtrazione, EBCT) sono i parametri che hanno influenzato il trasporto di OMP dalla fase liquida alla superficie adsorbente. Il DOM ha dimostrato di essere un forte concorrente per i siti di adsorbimento sulla superficie del carbone attivo, ma anche di favorire la trasformazione del carbone attivo in un carbone biologicamente attivo cosi da promuovere tutti i processi di degradazione. Inoltre, è stato discusso il potenziale miglioramento del funzionamento dell'MBR per quanto riguarda i parametri convenzionali (materia organica, composti di azoto e fosforo) nonché la mitigazione del fouling della membrana. I risultati hanno indicato che una presenza di carbone attivo all'interno del reattore aumenta leggermente la rimozione degli inquinanti convenzionali dalle acque reflue, così come aumenta la forza del fiocco di fango e migliora le sue caratteristiche di sedimentazione, riducendo così l'incrostazione della membrana. Poiché i sistemi ibridi sono caratterizzati per la promozione di diversi meccanismi di rimozione durante il trattamento delle acque reflue, è stata prestata particolare attenzione all'interazione dinamica tra l'adsorbente, la materia organica e gli OMP negli MBR ibridi. In particolare, sono stati discussi approfonditamente i processi di adsorbimento, ovvero adsorbimento e assorbimento, e la degradazione biologica a seconda delle condizioni in cui il carbone attivo è incluso nel trattamento delle acque reflue. La revisione della letteratura ha sottolineato la complessità dei fenomeni coinvolti nella rimozione degli OMP negli MBR ibridi. L'interazione di più fattori consente di trarre conclusioni immediate, ed è quindi necessario un approccio più rigoroso per elaborare e interpretare i risultati ottenuti in letteratura. A tal fine, i dati raccolti sono stati sottoposti ad una meta-analisi al fine di far luce sui parametri che influenzano maggiormente la rimozione delle OMP. A tal fine, le caratteristiche fisico-chimiche degli OMP, le efficienze di rimozione e le condizioni operative degli MBR ibridi accoppiati al PAC aggiunto all'interno del reattore sono stati sottoposti ad un’analisi statistica. I parametri operativi (dosaggio PAC, tempo di ritenzione PAC e tempo di ritenzione fanghi) e le proprietà fisico-chimiche degli OMP (coefficiente di distribuzione ottanolo-acqua (Dow), carica e peso molecolare) sono stati selezionati come variabili indipendenti nella fase di screening dedicata. Quindi, sono state condotte analisi statistiche basate su metodi esplorativi, cioè analisi dei cluster e analisi delle componenti principali, nonché analisi di regressione, per confrontare e discutere le efficienze di rimozione ottenute nella letteratura scientifica. È emerso che nel dataset raccolto non sono state riscontrate correlazioni significative tra condizioni operative ed efficienze di rimozione. La variazione delle condizioni operative definite non implicava una migliore efficienza di rimozione di un ampio spettro di OMP. Tuttavia, una gestione precisa delle condizioni operative può migliorare significativamente la rimozione di alcuni contaminanti. Al contrario, alcune caratteristiche fisicochimiche dei composti sembrano influenzare maggiormente il comportamento degli OMP. In particolare, la carica si è dimostrata significativamente correlata alle efficienze di rimozione, presumibilmente a causa delle interazioni elettrostatiche tra sostanze caricate positivamente e PAC e DOM caricate negativamente contenute nelle acque reflue. D'altra parte, logDow si è dimostrato esclusivamente correlato alla rimozione di composti anionici e neutri, suggerendo che in assenza di interazioni elettrostatiche favorevoli, l'idrofobicità determina il grado di affinità verso il PAC. Una volta predisposte le basi teoriche della tesi, ovvero la revisione della letteratura e l'analisi statistica, è stato realizzato l'obiettivo principale della presente tesi. In un contesto in cui gli WWTP sono stati dichiarati come le principali fonti di OMP nell'ambiente, le acque reflue ospedaliere hanno suscitato maggiore preoccupazione come fonte puntuale di OMP nelle acque reflue, in particolare di farmaci. In questa tesi è stato proposto un trattamento avanzato delle acque reflue in situ al fine di ridurre l'impatto delle strutture ospedaliere nel rilascio di OMP nei corpi idrici. La rimozione di un'ampia selezione di OMP è stata studiata in un MBR full-scale che tratta principalmente acque reflue ospedaliere (75% del flusso influente),accoppiato con PAC aggiunto all'interno del serbatoio biologico. Sulla base della revisione di letteratura e le analisi statistiche, si è deciso di testare il PAC dosi (0.1 e 0.2 g/L). Inoltre, la frequenza di rilevamento e occorrenza degli OMP target è stata valutata nelle acque reflue ospedaliere, nell'influente e nell'effluente dell'impianto di trattamento delle acque reflue nell'arco di un anno. Gli OMP sono stati determinati e quantificati mediante UHPLC-QTOF-MS, utilizzando il metodo dell'iniezione diretta, che ha permesso di determinare le concentrazioni di 232 OMP target. Inoltre, altri 83 OMP sono stati rilevati durante l’analisi “non-target” utilizzando lo stesso metodo analitico. È stata inoltre condotta una valutazione del rischio ambientale per determinare l'impatto dell'effluente finale del WWTP nelle acque riceventi. Infine, è stato effettuato un ampio monitoraggio dell'MBR e dell'MBR accoppiato al funzionamento del PAC per avere un'istantanea completa dei trattamenti testati. I risultati presentati nella tesi indicano che l'aggiunta di PAC ha dimostrato di migliorare la rimozione di diversi OMP, in particolare per gli antibiotici (l'efficienza di rimozione è aumentata tra il 33 e l'89%) e gli psicofarmaci (tra il 12 e il 67%). Al contrario, alcuni composti (es. iopromide, atenolol) e classi terapeuche (es. analgesici/antinfiammatori) non hanno mostrato alcun miglioramento significativo nella loro rimozione a causa dell'aggiunta di PAC, poiché elevate efficienze di rimozione erano già state raggiunte dal sistema MBR. L'aumento della dose di PAC da 0.1 g/L a 0.2 g/L ha migliorato la qualità dell'effluente diminuendo i carichi totali di OMP nel comparto dell'acqua ricevente e riducendo il rischio per l'ambiente. Ciò è particolarmente rilevante considerando che alcune delle sostanze analizzate erano altamente recalcitranti (ad es. diclofenac, ciprofloxacin, carbamazepine) e/o potevano potenzialmente causare lo sviluppo di batteri resistenti agli antibiotici (ad es. antibiotici). Infine, l'aggiunta di PAC ha leggermente migliorato il funzionamento dell'MBR per quanto riguarda alcuni inquinanti convenzionali (es. azoto totale). L'approccio finale affrontato nella Tesi è lo studio del processo di adsorbimento attraverso l'applicazione di modelli matematici a esperimenti batch condotti in laboratorio. L'adsorbimento di tre farmaci (diclofenac, sulfamethoxazole e trimethoprim) è stato studiato in diverse matrici acquose e differenti concentrazioni di PAC. In studi precedenti, l'applicazione dei modelli di adsorbimento è stata di grande importanza per la comprensione dei meccanismi di adsorbimento degli adsorbenti porosi. Tuttavia, solo alcuni hanno indagato la capacità, i meccanismi e la cinetica di adsorbimento del PAC in circostanze che emulano i fenomeni che si verificano negli WWTP. In questo modo, le proprietà farmaceutiche e le concentrazioni, la dose di PAC e la matrice acquosa vengono studiate a fondo in condizioni controllate che consentono la precisa quantificazione dell'effetto di questi fattori di influenza nel processo complessivo di adsorbimento. In particolare, l'approccio innovativo di questo studio è stato l'utilizzo di matrici acquose di crescente complessità per confrontare il processo di adsorbimento. Le matrici acquose utilizzate erano: acqua MilliQ, soluzione di acido umico, permeato MBR e liquido misto proveniente dall'impianto di trattamento delle acque reflue utilizzato nelle indagini precedenti. I risultati ottenuti indicano che l'adsorbimento dei prodotti farmaceutici è fortemente dipendente dalle proprietà fisico-chimiche dei composti. La carica dei composti sotto le condizioni studiate, seguita dall'idrofobicità, hanno determinato la velocità e l'entità dell'adsorbimento in tutte le matrici acquose testate. Il trimethoprim, un composto cationico nelle condizioni testate, ha dimostrato di avere la maggiore affinità di rimozione e adsorbimento nei confronti del PAC. Invece, l'entità della rimozione per diclofenac e sulfamethoxazole, due composti trovati anionici nelle stesse condizioni testate, è stata determinata dalla loro idrofobicità. Per conseguenza, sulfamethoxazole è stato il composto meno adsorbito in tutte le matrici acquose testate. Inoltre, l’adsorbimento si è dimostrato dipendente dalla concentrazione iniziale di farmaco e PAC. Le più alte capacità di adsorbimento del PAC sono state osservate con la più bassa concentrazione di PAC (0.1 g/L) così come con la più bassa concentrazione farmaceutica testata (5 mg/L). Al contrario, l'adsorbimento si è dimostrato essere un processo cinetico complessivamente veloce governato dal numero di siti disponibili per l'adsorbimento (cinetica di pseudo-secondo ordine, R^2 > 0.98). Infatti, il 50% della massima efficienza di rimozione è stata raggiunta entro i primi 10 minuti nella maggior parte delle condizioni e dei composti testati. Quando i prodotti farmaceutici si presentavano simultaneamente in soluzione, le velocità cinetiche non differivano significativamente (p < 0.05). Tuttavia, si è osservata una diminuzione della capacità di assorbimento del PAC nella soluzione miscelata, indicando la esistenza di un effetto competitivo tra i composti. Gli esperimenti batch in laboratorio hanno dimostrato che il processo di adsorbimento è fortemente influenzato dalla matrice acquosa. Le più basse capacità di adsorbimento del PAC sono state osservate nel liquido misto, presumibilmente a causa della presenza di solidi sospesi che interferivano nell'interazione tra particelle di PAC e prodotti farmaceutici. Inoltre, la natura complessa del liquido misto è stata spiegata sperimentalmente con l'isoterma di Freundlich (R^2 > 0.94). I meccanismi di adsorbimento si sono dimostrati dipendenti non solo del composto testato ma anche dalla matrice acquosa. Ciò confermato dal fatto che l'adsorbimento sugli acidi umici ha seguito un'isoterma di Langmuir per tutti i composti testati e la sua presenza è sembrata essere benefica per l'adsorbimento di alcuni prodotti farmaceutici, vale a dire il diclofenac anionico e il sulfamethoxazole (R^2 > 0.98).