| Abstract | Moderno se društvo vrlo brzo razvija, procesi urbanizacije i industrijalizacije sve su izraženiji, a kvaliteta života raste na račun velike potrošnje energije. Prema statističkim podacima, više od 80 % utrošene energije dobiva se sagorijevanjem fosilnih goriva što rezultira povećanim emisijama štetnih tvari i izraženim klimatskim promjenama. Stoga je za održivi razvoj društva potrebno razvijati nove tehnologije za proizvodnju i skladištenje energije, a nove tehnologije zahtijevaju i nove radne materijale. Skupina novih funkcionalnih materijala su perovskitni oksidi, materijali opće formule ABO3 u kojima se na mjestu A nalazi kation zemnoalkalijskog metala ili metala rijetkih zemalja, a mjesto B okupirano je kationom nekog polivalentnog prijelaznog metala. Zbog prisutnosti miješanih valencija kationa B unutar kristalne rešetke, perovskiti imaju brojna atraktivna svojstva kao što su električna vodljivost, magnetska svojstva, fotokatalitička i katalitička aktivnost. U ovom doktoratu proučavani su perovksitni oksidi na bazi mangana koji se skraćeno nazivaju manganitima. Tema istraživanja bili su
Sr-dopirani kalcijevi (Ca1–xSrxMnO3, CSMO), barijevi (Ba1–xSrxMnO3, BSMO) i lantanovi (La1–xSrxMnO3, LSMO) manganiti. Svi navedeni materijali pripremljeni su dvama različitim postupcima sinteze iz otopine – limunskim i koprecipitacijskim postupkom. Nastanak ciljanih manganitnih faza potvrđen je rendgenskom difrakcijskom analizom, a parametri kristalnih rešetki te okupancije (zaposjednutosti) pojedinih atoma određene su Rietveldovom metodom utočnjavanja. Budući da je za manganite karakterističan nestehiometrijski sadržaj kisika, on je određen permanganatnom titracijom uz Mohrovu sol. Nakon što je utvrđeno da su u svim pripremljenim materijalima nastale ciljane manganitne faze, pristupilo se istraživanju primjenskih svojstava materijala. Impedancijskom spektroskopijom određena je električna vodljivost materijala u široku rasponu frekvencija i temperatura. Za LSMOi CSMO-materijale ta je vodljivost bila frekvencijski neovisna u cijelom području što ukazuje na brzi transport elektrona bez blokirajućih efekata. Također je rasla s porastom temperature što ukazuje na poluvodički karakter tih materijala, a pokazalo se i da ju povećavaju kisikove vakancije. Stoga su LSMO- i CSMO-materijali prepoznati kao potencijalni katodni materijali u gorivnim ćelijama s čvrstim oksidom kao elektrolitom (engl. solid oxide fuel cells, SOFC). S druge strane, električna vodljivost BSMO-materijala bila je frekvencijski ovisna, a materijali su također pokazali poluvodički karakter. Iako neprikladni za SOFC, prepoznati su kao atraktivni za primjenu u uređajima za pohranu podataka. Istraživanja magnetskih svojstava pokazala su da se LSMO-i ponašaju kao meki feromagneti s Curiejevom temperaturom koja raste s porastom udjela Sr-dopiranja te za udjele od 0,2 i 0,3 prelazi sobnu temperaturu, što ih čini prikladnima za širok spektar primjena. Osim toga, LSMO-i pokazuju i magnetokalorični učinak što ih čini potencijalnom zamjenom gadoliniju u magnetskim hladnjacima. Za razliku od njih, CSMO-i i BSMO-i po svojem su magnetskom uređenju antiferomagneti kod kojih zbog distorzija kristalne rešetke uslijed dopiranja dolazi do naginjanja, tj. kantiranja spinova. Njihove temperature faznog prijelaza (antiferomagnet – paramagnet) daleko su ispod sobne, no bez obzira na to prikladni su za primjenu u suvremenim uređajima za pohranu podataka i u novom polju fizike – spintronici jer se na njihovu električnu vodljivost može utjecati promjenom orijentacije spina. Svi pripremljeni manganiti pokazali su izvrsnu katalitičku aktivnost pri simultanoj razgradnji četiriju hlapljivih organskih komponenti: benzena, toluena, etilbenzena i o-ksilena. Pritom su sve komponente osim benzena potpuno ili gotovo potpuno uklonjene na konačnoj temperaturi od 450 °C, dok je benzen bilo teže ukloniti zbog njegove visoke stabilnosti i činjenice da je razgradni produkt svih ostalih komponenata u smjesti. Katalitička aktivnost s obzirom na uspješnost uklanjanja benzena rasla je u nizu LSMO < CSMO < BSMO, a najbolji rezultati dobiveni su za BSMO-uzorke pripremljene limunskim postupkom. Na temelju svega navedenog zaključeno je da se manganiti mogu uspješno pripremiti jednostavnim i ekološki prihvatljivim postupcima iz otopine. Uz to, dokazano je da su po svojim višestrukim svojstvima potencijalni materijali za primjenu u novim tehnologijama važnim za održivi rast i razvoj društva kao što su gorivne ćelije, magnetski hladnjaci i suvremeni uređaji za pohranu podataka. Osim toga, potencijalna su ekonomična zamjena za katalizatore na bazi plemenitih metala u procesima katalitičke oksidacije štetnih organskih tvari. |
| Abstract (english) | Modern society is developing rapidly, with increasing urbanization and industrialization processes, and the quality of life is improving by relying on high energy consumption. According to statistical data, over 80% of the consumed energy is derived from the combustion of fossil fuels, resulting in increased emissions of harmful substances and pronounced climate changes. Therefore, sustainable development of society requires the development of new technologies for energy production and storage, and these new technologies demand new functional materials. One group of such materials are perovskite oxides, which have a general formula ABO3, where the A site is occupied by an alkaline earth metal or a rare earth metal cation, and the B site is occupied by a multivalent transition metal cation. Due to the presence of mixed valences of the B cation within the crystal lattice, perovskites exhibit numerous attractive properties such as electrical conductivity, magnetic properties, photocatalytic and catalytic activity. This dissertation is focused on the study of perovskite oxides based on manganese, commonly referred to as manganites. The subject of this research are strontium-doped calcium manganites (Ca1–xSrxMnO3, CSMO), barium manganites (Ba1–xSrxMnO3, BSMO), and lanthanum manganites (La1–xSrxMnO3, LSMO). All mentioned materials were prepared using two different solution-based synthesis methods – the citrate method and the coprecipitation method. The formation of the desired manganite phases was confirmed by the X-ray diffraction analysis, and the parameters of crystal lattices and occupancies of individual atoms were determined using the Rietveld refinement method. Since manganese oxides exhibit oxygen non-stoichiometry, the oxygen content was determined by permanganate titration with Mohr's salt. After confirming the formation of the desired manganite phases in all prepared materials, the research shifted towards investigating the application properties of the materials. The electrical conductivity of the materials was determined over a wide range of frequencies and temperatures using impedance spectroscopy. For LSMO and CSMO materials, the frequency-independent conductivity was observed throughout the entire range, indicating fast electron transport without blocking effects. Conductivity also increased with temperature, suggesting their semiconductor character, and it was demonstrated that oxygen vacancies enhance conductivity. Therefore, LSMO and CSMO materials were recognized as potential cathode materials in solid oxide fuel cells (SOFC). On the other hand, the electrical conductivity of BSMO materials was frequency-dependent, and they also exhibited semiconductor characteristics. Although unsuitable for SOFC, they were identified as attractive for application in data storage devices. Research on magnetic properties revealed that LSMO behaves as a soft ferromagnet with its Curie temperature increasing with the Sr-doping content, surpassing room temperature for the doping level of 0.2 and 0.3. This makes them suitable for a wide range of applications. Additionally, LSMO showed magnetocaloric effects, making them a potential substitute for gadolinium in magnetic refrigerators. In contrast, CSMO and BSMO exhibited antiferromagnetic ordering due to distortions in the crystal lattice resulting from doping, causing spin canting. Their phase transition temperatures (antiferromagnet – paramagnet) were well below room temperature. However, they are suitable for application in modern data storage devices and in the emerging field of physics, spintronics, as their electrical conductivity can be influenced by changing spin orientation. All prepared manganites showed excellent catalytic activity in the simultaneous degradation of four volatile organic components: benzene, toluene, ethylbenzene, and o-xylene. All components except benzene were completely or nearly completely removed at the final temperature of 450 °C. Benzene removal was more challenging due to its high stability and the fact that it is the degradation product of all other components in the mixture. Catalytic activity, regarding the success of benzene removal, increased in the sequence LSMO < CSMO < BSMO, with the best results obtained for BSMO samples prepared using the citrate method. In conclusion, it was determined that manganites can be successfully prepared using simple and environmentally friendly solution-based methods. Furthermore, these materials were proven to be potential candidates for various applications in new technologies crucial for sustainable growth and development, such as fuel cells, magnetic refrigerators, and modern data storage devices. Additionally, they have the potential to be cost-effective substitutes for noble metal catalysts in catalytic oxidation processes of harmful organic substances. |
