Zaustavljanje štetnog utjecaja na okoliš i uklanjanje posljedica nastalih zbog neodrživog rasta ljudske civilizacije jedan je od najvažnijih ciljeva današnjice. To je razlog zašto se nameću sve stroža ograničenja po pitanju emisija polutanata ispuštenih u okoliš, a za poštivanje tih ograničenja bit će potrebno razviti i konstruirati nova i efikasnija tehnološka rješenja, a stara zamijeniti održivijima. Korištenje naprednih alata za razvoj proizvoda bit će neizostavno za postizanje tih održivih ciljeva, a jedan od alata jest i računalna dinamika fluida. Plinovite emisije dušikovih i sumporovih oksida spadaju me đu najznačajnije polutante nastale izgaranjem fosilnih goriva zbog njihovog štetnog utjecaja na zdravlje ljudi, nastanak kiselih oborina i troposferskog smoga, ali i zbog – u apsolutnom mjerilu – značajnih količina ispuštenih u okoliš. Stoga su numerički modeli koji opisuju ponašanje tih onečišćujućih tvari važni za njihovo smanjenje i kontrolu. Dušikovi i sumporovi oksidi nastaju pri izgaranju fosilnog goriva zbog njegovog sastava ili parametara izgaranja, a pri njihovom nastanku, širenju ili uklanjanju odvijaju se kompleksni kemijski i fizikalni procesi. Jedan od često korištenih pristupa za smanjenje emisija sumporovog dioksida u dimnim plinovima je mokro odsumporavanje, gdje se struja onečišćenih plinova dovodi u kontakt s kapljevinom s apsorbirajućim kapacitetom. Scrubberi su takvi kontaktori u kojima se ostvaruje velika specifična površina izme đu faza, često ubrizgavanjem spreja apsorbirajuće kapljevine. I obična voda ima svojstvo apsorpcije sumporovog dioksida, ali lužnate otopine povećavaju kapacitet. Morska se voda, zbog blago lužnate pH vrijednosti i prirodnog alkaliteta, može koristiti kao apsorbirajuća kapljevina, što omogućava primjene u brodskim i priobalnim aplikacijama. Za opis ovog procesa bitno je točnim modelom obuhvatiti kemijske reakcije u vodenoj fazi, kao i fizikalni prijenos mase preko granice sustava. Kemijske reakcije mogu biti opisane sustavom jednadžbi za sve reaktivne vrste, čije rješenje daje vrijednosti ravnotežnih koncentracija. One zapravo pokazuju potencijal za apsorpcijom, a da bismo izračunali dinamiku uklanjanja sumporovog dioksida, potrebno je modelom opisati prijelaz mase izme đu faza. U okvir modela dvofaznog strujanja implementiran je model dvaju filmova, koji otpor prijelazu mase dijeli na utjecaj plinovite i kapljevite faze. Ispitani su i implementirani modeli za računanje koeficijenta prijelaza mase, a za kapljevitu stranu koja je dominantna korištena je penetracijska teorija. Predstavljeni model validiran je prvo za slučaj jedne kapljice, a zatim i prema eksperimentalnim podacima za pojednostavljenu geometriju scrubbera. Rezultati simulacija su pokazali veoma dobro slaganje s eksperimentom, kako za običnu, tako i za morsku vodu. Za slučaj industrijske geometrije s velikim omjerom toka kapljevine u odnosu na dimne plinove, rezultati simulacija se nisu poklapali s eksperimentalnim rezultatima iznad 90%, što je objašnjeno značajnijim utjecajem filma kapljevine na stijenci. Stoga je implementiran i ispitan model analogan prijašnjem, samo prilago đen računanju prijelaza mase u film kapljevine prema drugačijim hidrodinamičkim parametrima. Kad je model apsorpcije u film bio uključen, rezultati su bili u boljem slaganju s eksperimentalnim podacima za slučaj industrijskog scrubbera. S druge strane, smanjenje dušikovih oksida često se pokušava ostvariti modifikacijama sustava izgaranja, tako da se postignu uvjeti koji su nepovoljni za njihov nastanak. Zbog toga je detaljniji uvid u kemijske reakcije i puteve nastanka izuzetno koristan, jer omogućava smanjenje polutanata tijekom njihovog nastanka. U sustavima izgaranja praškastog goriva, čestice koje ulaze u komoru izgaranja prolaze kroz složene transformacije, ugrubo podijeljene na zagrijavanje, sušenje, devolatilizaciju, te zapaljenje hlapljivih kemijskih vrsta i preostale ča đe. Njihovo gibanje opisuje se Euler-Lagrangeovim pristupom za dvofazno strujanje, a izgaranje čestica opisano je izmjenom mase i kinetikom kemijskih reakcija. Na taj numerički okvir za modeliranje izgaranja nadograđen je numerički model nastajanja dušikovih oksida. Kemijske reakcije i mehanizmi nastanka dušikovih oksida kompleksni su i ne u potpunosti razjašnjeni procesi, a pokušaji predviđanja koncentracija polutanata na temelju sastava goriva ne daju zadovoljavajuće rezultate. Njihovo formiranje izrazito ovisi o uvjetima izgaranja kao što su temperatura, sastav plinovite faze i goriva, veličina čestica te pretičak zraka. Nastanak dušikovih oksida uglavnom se dijeli na tri mehanizma: termalni, promptni te NO iz goriva. Termalni NO nastaje pri visokim temperaturama uslijed disocijacije molekularnog dušika iz zraka te je značajan pri visokim temperaturama. Produkcija i destrukcija dušikovih oksida iz goriva još uvijek nije u potpunosti shvaćen fenomen, unatoč većem broju provedenih istraživanja, a u sustavima izgaranja praškastog goriva ima dominantni utjecaj. Postojeći model nastanka NO iz goriva unaprije đen je upotrebom faktora raspodjele dušika iz goriva prema načinu doprinosa sveukupnom NO. Tako imamo doprinos preko hlapljivih komponenata goriva ili preko oksidacije koksnog ostatka u heterogenim reakcijama na površini čestica. Također, dušik iz goriva dijeli se i prema posrednoj kemijskoj vrsti koja na kraju sudjeluje u nastanku NO, tako da su dvije najznačajnije posredne kemijske vrste HCN i NH3, a njihov omjer ovisi o parametrima poput temperature, vrste goriva i vrste komore izgaranja. Kako bi rezultati simulacija bili što točniji, napravljena su eksperimentalna istraživanja na ugljenu koja su pokazala da je omjer HCN i NH3 pri pirolizi u TG-MS sustavu otprilike jednak, ali da je utjecaj oksidacije koksnog ostatka značajno jači od utjecaja hlapljivih tvari za HCN. Za potrebe pribavljanja ovih rezultata, modificirana je i upotrijebljena metoda kvantificiranja kvalitativnih podataka iz signala masene spektroskopije. Ovi rezultati su spojeni s modificiranim modelom nastanka dušikovih oksida iz goriva te uspoređeni s eksperimentalnim istraživanjima, što je pokazalo da je korištenjem faktora raspodjele dušika iz goriva model unaprije đen te da sa zadovoljavajućom točnošću reproducira koncentracije NO u dimnim plinovima koji izlaze iz komore izgaranja. HIPOTEZE I CILJEVI Hipoteza ovog rada je da će novi i unaprijeđeni matematički modeli omogućiti detaljan i numerički učinkovit izračun kompleksnih fizikalno-kemijskih procesa nastanka dušikovih oksida pri procesu izgaranja krutog goriva te uklanjanja sumporovog dioksida iz dimnih plinova apsorpcijom u kapljicama i filmu morske vode na stijenci. Ciljevi istraživanja su unapre đenje i implementacija novih modela za nastanak dušikovih oksida pri procesu izgaranja krutog praškastog goriva te razvoj matematičkog modela apsorpcije sumporovih oksida u vodene kapljice i film kapljevine na stijenci, s krajnjim ciljem dobivanja sveobuhvatnog alata za istraživanje uklanjanja polutanata u realnim sustavima izgaranja. METODE I PREGLED DISERTACIJE Ovaj rad numerički opisuje fizikalne i kemijske procese vezane za nastanak dušikovih oksida pri izgaranju praškastog goriva, kao i modele uklanjanja sumporovih oksida iz dimnih plinova sustava za izgaranje apsorpcijom u kapljice spreja ili film kapljevine na stijenci. Matematičkom nadogradnjom postojećeg numeričkog okvira temeljenog na zakonima održanja fizikalnih veli čina postignuto je unapre đenje modela za opisivanje relevantnih procesa. Kapljice i čestice goriva su kao diskretna faza opisane korištenjem Lagrangeove formulacije, a plinovita se faza rješava Eulerovom formulacijom unutar komercijalnog programskog paketa za računalnu dinamiku fluida AVL FIRETM, baziranom na metodi kontrolnih volumena. Razvijeni matematički modeli implementirani su u programskom jeziku FORTRAN upotrebom korisničkih funkcija povezanih s glavnim rješavačem. Poveznica s ostalim transportnim jednadžbama, modelom izgaranja i spreja ostvarena je modifikacijom izvora i ponora fizikalnih veličina. Eksperimentalno istraživanje provedeno je s ciljem određivanja raspodjele dušika iz goriva na mehanizme nastajanja posrednih kemijskih vrsta i posljedično dušikovih oksida. Primijenjena je nova metoda kvantifikacije uzoraka prema kvalitativnim rezultatima simultane termogravimetrijske analize i masene spektrometrije, a navedeni modeli omogućuju detaljniji uvid u mehanizme nastanka dušikovih oksida i unapređenje numeričkih izračuna sustava za izgaranje. Konačni cilj rada bio je dobivanje sveobuhvatnih numeričkih modela koji sa zadovoljavajućom točnošću reproduciraju eksperimentalne podatke. U poglavlju 1 dan je pregled literature i motivacija za izradu rada, kao i uvid u recentna znanstvena istraživanja vezana za modeliranje onečišćujućih tvari. U poglavlju 2 izloženi su matematički modeli računalne dinamike fluida primijenjeni u ovom istraživanju, dajući tako kratak opis numeričkog okvira korištenog za implementaciju modela. Posebno su obra đeni Euler-Lagrangeov pristup te metoda diskretnih kapljica koje služe za opisivanje dvofaznog toka. Tako đer, obrazložena je prikladnost korištenja pristupa koncentriranih parametara za modeliranje spreja, kao i osnovne jednadžbe za modeliranje ponašanja kapljica. Poglavlje 3 usredotočeno je na razvoj modela apsorpcije sumporovog dioksida u običnoj i morskoj vodi, te izlaže temelje modeliranja kemijskih procesa u vodenim otopinama pod ravnotežnim uvjetima. Prikazani su sustavi kemijskih jednadžbi među kemijskim vrstama koje sadrže sumpor, kao i posebnosti pri modeliranju kemijskih reakcija u morskoj vodi. Nakon toga, fokus je prebačen na problematiku modeliranja prijenosa mase preko granice izme đu plinovite i kapljevite faze. Glavni fizikalni procesi koji utječu na prijenos mase su recirkulacija u kapljicama, turbulentno strujanje, oscilacije kapljica i rastezanje površine, što zajedno čini kompleksan skup faktora. Izloženi su pojednostavljeni modeli te su rezultati dobiveni njima uspore đeni na razini jedne kapljice. Kasnije su odabrani modeli za kapljevitu i plinovitu stranu primijenjeni na cijeli sprej te su validirani na pojednostavljenim i kompletnim trodimenzionalnim slučajevima s realnim graničnim uvjetima. U poglavlju 4 izložen je rad vezan za modeliranje nastanka polutanata pri izgaranju krutog goriva. Prikazan je pregled prijašnjih istraživanja i korištenih modela, kao i pregled uobičajenih pristupa modeliranju procesa nastanka dušikovih spojeva. Ovo poglavlje detaljno analizira mehanizam nastanka NO iz dušika sadržanog u gorivu te prikazuje kemijske reakcije i posredne vrste u kemijskom mehanizmu. Kako bi se zaobišla izrazita ovisnost mehanizma nastanka dušikovih oksida o vrsti izgaranja, temperaturi, vrsti ugljena i ostalim parametrima, napravljena je eksperimentalna analiza ugljena gdje su pribavljeni podaci o raspodjeli dušika sadržanog u gorivu na posredne kemijske vrste HCN i NH3, kao i na volatile i oksidaciju krutog ostatka. Primijenjena je nova metoda za kvantifikaciju raspodjele iz kvalitativnih rezultata pribavljenih vezanim sustavom simultane termogravimetrijske analize i masene spektrometrije (TG-MS). Konačno, ti eksperimentalni rezultati spojeni su s numeričkim modelom i iskorišteni pri provođenju numeričkih simulacija, a rezultati modela su validirani s eksperimentalnim rezultatima za koncentracije NO. U poglavlju 5 prikazan je zaključak na temelju dobivenih rezultata provedenog istraživanja, kao i smjernice te preporuke za daljnji rad. ZNANSTVENI DOPRINOS I ZAKLJUČAK Znanstveni doprinos rada vidljiv je u unapre đenju alata za modeliranje uklanjanja i nastajanja onečišćujućih tvari pri izgaranju goriva. Glavni dio istraživačkog rada fokusiran je na razvoj i unapređenje numeričkog modela odsumporavanja dimnih plinova i njegovu implementaciju u okvir računalne dinamike fluida, što će omogućiti lakši razvoj tehnoloških rješenja za uklanjanje sumporovog dioksida u brodskim i priobalnim primjenama. Drugi je dio rada usredotočen na modeliranje nastanka dušikovih oksida prilikom izgaranja praškastog goriva, gdje je mehanizam za opisivanje njihovog nastajanja unaprijeđen i modificiran ponderiranim faktorima prema eksperimentalnoj analizi goriva simultanom termogravimetrijskom analizom i masenom spektrometrijom. Pritom razvijeni model omogućuje detaljnije opisivanje nastanka dušikovih oksida i unapređenje sustava za izgaranje Znanstveni doprinosi istraživanja su sljedeći: - Razvoj i implementacija sveobuhvatnog modela apsorpcije sumporovog dioksida iz dimnih plinova u kapljice spreja i film kapljevine na stijenci za običnu i morsku vodu, upotrebljiv za unaprjeđenje procesa odsumporavanja u industrijskim primjenama. - Numerički model nastanaka dušikovog monoksida pri izgaranju praškastog goriva prilagođen korištenjem ponderiranih faktora utjecaja posrednih kemijskih vrsta u mehanizmu nastanka polutanata, dobivenih primjenom nove metode kvantifikacije rezultata simultane termogravimetrijske analize i masene spektrometrije.