σ-šupljina je područje s pozitivnim elektrostatskim potencijalom na površini elektronskog oblaka atoma u molekuli koje nastaje uslijed anizotropne distribucije naboja. Ona se uvijek nalazi na suprotnoj strani atoma od položaja σ-veze koju tvori. Dubljina σ-šupljine se progresivno povećava sa veličinom atoma na kojem se nalazi. Interakcije sa σ-šupljinom su visoko usmjerene, odnosno interakcije sa drugim atomima ili molekulama će biti najpovoljnije ako se nalaze na pravcu σ-veze koju tvori atom sa σ-šupljinom. Nevezne interakcije sa σ-šupljinama se nazivaju svojstveno grupi elementa koji ju tvori: halogenska, halkogenska, pniktogenska, odnosno tetrelna veza. Snaga ovakvih interakcija može biti usporediva s drugim snažnim neveznim interakcijama poput vodikove veze. Uslijed formacije ovakvih interakcija moguće je utjecati na elektronsku strukturu ili geometriju molekule i time postići visoku katalitičku aktivnost. Uslijed velike energije interakcija moguće je drastično utjecati na elektronsku kompoziciju molekula koje sudjeluju u reakcijama i time ubrzati reakciju i do nekoliko tisuća puta. Svojstvo visoke usmjerenosti ovakvih katalizatora često omogućuje stereoselektivnost u reakcijama, a u nekim slučajevima je moguće potpuno promijeniti mehanizam neke reakcije i dobiti drukčije produkte koje u istoj reakciji inače ne bi bilo moguće dobiti korištenjem konvencionalnih katalizatora.