| Sažetak | Since the discovery of graphene, a new field of two-dimensional (2D) materials research has opened up, with different types of two-dimensional materials subfields. One such subfield are the monoelemental two-dimensional materials, in analogue to graphene, e.g. silicene, phosphorene and borophene. We study possible two-dimensional allotropes of antinomy, indium and aluminium, called antimonene, indiene and aluminene, with structures chosen in analogue to other monoelemental two-dimensional materials due to the similarities in the valence electron configurations. Using density functional theory, lattice dynamics of structures are studied in a free-standing and strained forms. Some of the structures, such as α-In and α-Al, show stable lattice dynamics under imposed strain, giving hope for the experimental synthesis. As substrates are a critical component in synthesis of most two-dimensional materials, we have placed the proposed structures on the substrates Ag(111), Cu(111) and graphene. As lattice dynamics of antimonene allotropes are unstable under any imposed strain, interaction of the monolayer with the substrate is what stabilizes their structure. Our results for certain substrates are in agreement with experiment results for which allotrope forms on its surface. Potential substrates for experimental synthesis of α-In and α-Al are identified. We have obtained electronic band structures, optical and elastic properties of proposed materials. Electronic band structures, in part, confirm results of previous studies. Optical properties show similarities with other two-dimensional materials, such as strong anisotropy with regard to polarization of the incident electromagnetic wave. Elastic properties show similarities to other two-dimensional materials. |
| Sažetak (hrvatski) | Nove tehnologije ključ su civilizacijskog napretka, a jedan od temelja koji omogućava primjenu novih tehnologija su novi, poboljšani materijali. Poželjne karakteristike uređaja zasnovanih na novim materijalima su niža cijena izrade, manje dimenzije i bolja svojstva. Dvodimenzionalni materijali se ovdje pojavljuju kao nova vrsta materijala koja može ispuniti ove uvjete - manje dimenzije na očiti način, a nižu cijenu izrade barem što se tiče potrebnih sirovina. Otkrićem grafena 2004. godine dolazi do eksplozije istraživanja dvodimenzionalnih materijala. Osim grafena, cesto su istraživani dihalkogenidi prijelaznih metala, od kojih je najpoznatiji MoS2, a po uzoru na grafen, proučavane su i dvodimenzionalne strukture ostalih, sličnih elemenata. Kao posljedica istraživanja uspješno su sintetizirani silicen, germanen, fosforen, borofen, antimonen, i tinen. Dvodimenzionalni materijali pokazuju svojstva primjenjiva u elektroničkoj i optoelektroničnoj industriji, kao i mehanička svojstva različita (ponekad i egzotična) u odnosu na svoje volumne oblike. No, polje istraživanja dvodimenzionalnih materijala i dalje ima potencijala, jer nijedan materijal nema savršena svojstva i ne ispunjava sve zahtjeve razvoja tehnologija. Antimon je već istraživan u dvodimenzionalnim oblicima te su eksperimentalno sintetizitane tri različite strukture. U svom niskodimenzionalnom obliku pokazuje iznimnu stabilnost u zraku, što daje nadu za njegovu primjenu u atmosferskim uvjetima. Prijašnja istraživanja niskodimenzionalnih oblika indija i aluminija su malobrojna, no vodimo se primjerom bora, koji poprima dvodimenzionalne oblike, te zbog slične konfiguracije valentnih elektrona očekujemo da i ovi elementi imaju stabilne dvodimenzionalne strukture. Aluminijeva niska cijena, reciklabilnost i niska specifična masa su motivacija za njegovo proučavanje, a indijeva rasprostranjena uporaba u slitinama, poluvodičkim materijalima i premazima obećava raširenu primjenu u niskodimenzionalnom obliku. U istraživanju smo koristili teoriju funkcionala gustoće, koja je već obilno korištena za predviđanje još neotkrivenih dvodimenzionalnim materijala, kao i potvrdu eksperimentalnih rezultata. Prednost ovog teorijskog pristupa je svakako brzina proračuna. No, ono što ovom pristupu daje s jedne strane i prednost je što su kroz njega dostupni različiti uvjeti, strukture i veliki broj svojstava, što bi, s druge strane, u eksperimentalnom pristupu zahtijevalo velike financijske troškove i više vremena. Koristeći analogiju s drugim postojećim dvodimenzionalnim materijalima, pretpostavili smo da će moguće dvodimenzionalne strukture antimona, indija i aluminija poprimiti jedan od četiri oblika. To su ravninska saćasta (Slika 2.1), označena kao α, svijena saćasta (Slika 2.3), označena kao β, ravninska trokutasta (Slika 2.4), označena kao γ, i naborana (Slika 2.5), označena kao δ. Nakon što su atomi antimona, indija i aluminija stavljeni u pretpostavljene strukture, relaksacijom jedinične ćelije i položaja atoma (Tablica 2.1) dobiveno je da antimon poprima α, β i δ strukturu, a indij i aluminij α i γ. Za β i δ oblike indija i aluminija pokazano je da su dvosloji strukture (Slika 2.8 i Dodatak B), odnosno, da indij i aluminij energetski ne podržavaju dvo-dimenzionalne strukture sastavljene od dva podsloja. Za sve strukture dobiveno je slaganje sa prijašnjim teorijskim rezultatima i eksperimentalnim veličinama, osim u slučaju δ-Sb kod kojega se jedna od konstanti rešetke razlikuje za 4%. U skladu s nazivljem ostalih dvodimenzionalnih materijala, naše strukture nazivamo antimonen, indijen i aluminen. Za dobivene strukture izračunate su fononske disperzije. Realne fononske disperzije nužan su preduvjet stabilnosti kristalne rešetke. Za β-Sb dobivene su realne fononske disperzije, što je u skladu s prijašnjim teorijskim istraživanjima, no kod α-Sb i δ-Sb u određenim smjerovima duž Brillounove zone postoje imaginarne frekvencije (nestabilni fononski modovi). Naši rezultati za δ-Sb nisu u skladu s prijašnjim istraživanjima, no razlike se javljaju zbog ranije spomenute razlike u konstantama rešetke. α-In ima realne fononske disperzije, dok α-Al posjeduje dva nestabilna fononska moda. γ strukture oba elementa imaju nestabilne fononske disperzije. Deformacija je iznimno jednostavan način za moduliranje svojstava dvodimeninzionalnih materijala te se u eksperimentima može na različite načine nametnuti na dvodimenzionalnu strukturu. Stoga je proučavan utjecaj deformacije na jediničnu ćeliju istraživanih struktura. Bilo koja deformacija u dvodimenzionalnim kristalima može se opisati deformacijom u armchair i zigzag smjeru. Homogena deformacija u svim smjerovima naziva se biaksijalna deformacija. Koristili smo izravnu deformaciju heksagonalne rešetke (Slika 3.3) što nije bio slučaj u prijašnjim istraživanjima. Ovakav pristup omogućio nam je konzistentnost pri promatranju utjecaja deformacije na slobodnu strukturu, posebno pri računanju fononskih disperzija. Tako.er, velika prednost je manje trajanje simulacija u odnosu na pravokutne jedinične ćelije kakve su korištene u ostalim istraživanjima (nije potrebno povećavati broj atoma u jediničnoj ćeliji). Deformacija je simulirana u koracima od 2% od -20% do +40%. Dobivene su relacije odnosa naprezanja i deformacija (Slika 3.4) iz kojih su iščitane kritične deformacije, εcrit, kao maksimum naprezanja (Tablica 3.1). Kritične deformacije su nam dale granične vrijednosti deformacije za koju bi se struktura mogla vratiti u izvorni, nedeformirani, oblik. Iznosi kritičnih deformacija razlikuju se od pojedinih ranije izračunatih vrijednosti, ali pokazuju anizotropnost i sličnu razinu anizotropije. Izračunate su, također, i fononske disperzije deformiranih struktura. Deformacija uzrokuje promjenu u međusobnim udaljenostima između atoma unutar jedinične ćelije te time mijenja frekvenciju fonona. Fononske disperzije svih struktura za sažimajuće deformacije posjeduju imaginarne frekvencije pojedinih modova (Dodatak C). Sve strukture antimonena posjeduju imaginarne fononske frekvencije za bilo koji iznos deformacije, što ukazuje da deformacija kristalne rešetke nije čimbenik koji ju stabilizira, jer sve tri su eksperimentalno ostvarene. Za strukture indijena i aluminena dobivena su područja stabilnosti za određene iznose deformacije što ukazuje na mogućnost njihove eksperimentalne sinteze. Rezultati su sažeti na Slici 3.12. Pošto se deformacija javlja prirodno pri sintezi na supstratima, identificirane su metalne površine i drugi dvodimenzionalni materijali koji mogu poslužiti kao supstrat. Računi su konvergirani za Ag(111), Cu(111) i grafen. PdTe2 kao supstrat je korišten samo u slučaju α-Sb i β-Sb. Pri postavljanju dvodimenzionalne strukture na supstrat, javlja se a priori biaksijalna deformacija kristalne rešetke, no pošto se atomi relaksiraju u energetski najpovoljnije položaje, ova deformacija može poprimiti armchair ili zigzag karakter (Tablica 4.1). Za strukture antimonena dobiveno je ponašanje u skladu s eksperimentalnim rezultatima. Na ravnim metalnim površinama, β-Sb prelazi u α-Sb i posjeduje iste parametre rešetke. Obavljen je i pomoćni račun na PdTe2, s neravnom površinom, na kojem α-Sb prelazi u β-Sb. Ovi rezultati pokazuju da tip i izgled supstrata utječu na strukturu antimonena koja će se sintetizirati na njegovoj površini. Pri postavljanju β-Sb na grafen, on zadržava svoj β oblik. Postavljanje δ-Sb na ranije spomenute supstrate daje različite oblike dvosloja α-Sb i β-Sb. Za α-In i α-Al identificirani su supstrati koji, u skladu s deformacijama koje vrše na njihovu kristalnu rešetku, mogu služiti kao supstrat za njihovu eksperimentalnu sintezu. U α-In slučaju to su Ag(111), Cu(111) i grafen, a u α-Al slučaju to su Cu(111) i grafen. Simulacijama molekularne dinamike dvodimenzionalnih struktura na supstratima ispitana je njihova stabilnost na sobnoj temperaturi. One pokazuju termičko gibanje oko ravnotežnih položaja, bez raspadanja struktura na više različitih vremenskih skala, što je i potvrđeno i funkcijama radijalnih distribucija atoma (Slika 4.6). Izračunate su elektronska struktura vrpci (Slike 5.1 i 5.2), optička (Slike 5.3 - 5.7) i elastična svojstva (Tablica 5.1). α-Sb i β-Sb pokazuju poluvodički karakter s procjepima od 1.31 eV i 0.06 eV. Isključivo p-orbitale pridonose najvišim stanjima valentne vrpce i najnižim stanjima vodljive vrpce. Sve α strukture pokazuju metalni karakter. Rezultati se kvalitativno slažu s prijašnjim istraživanjima. Optička svojstva pokazuju anizotropnost ovisno o polarizaciji upadnog elektromagnetskog značenja, karakterističnu dvodimenzionalnim materijalima. Optička svojstva α-In i α-Al pokazuju aktivnost u optičkom dijelu spektra, poput većeg postotka refleksije nego slični dvodimenzionalni materijali. Elastična svojstva su slična ostalim dvodimenzionalnim materijalima, uz to da α-Sb pokazuje izvanredno visok Poissonov omjer, dok α-In niži nego ostali materijali. Razlike dolaze od različite karakteristike vezanja i jakosti vezanja. U slučaju α-In radi se o vezi kovalentnije prirode i slabije jakosti, dok kod α-Sb veza je više metalnog karaktera (Slika 5.7). Rezultati ove disertacije proširili su bazu poznatih dvodimenzionalnih materijala i predvidjeli su eksperimentalne uvjete potrebne za njihovu sintezu - vrsta i simetrija korištenog supstrata, potrebna deformacija da bi se ostvarila stabilna dinamika kristalne rešetke i odgovarajuća temperatura na kojoj bi se mogla vršiti sinteza. Korištena je nova metoda deformacije kristalne rešetke kako bi istražili dinamičku stabilnost kristalne rešetke. Ispitana su strukturna svojstva i dana je karakterizacija novih potencijalnih dvodimenzionalnih struktura antimona, indija i aluminija. Za proširenje rezultata ove disertacije, potrebno je istražiti dodatne supstrate radi šireg izbora pri eksperimentalnoj sintezi, a njihove karakteristike bi se trebale ispitati nekima od kompleksnijih aproksimacija teorije funckionala gustoće. Iako rezultati istraživanja daju nadu u eksperimentalnu sintezu ovih materijala, treba spomenuti njihovu tendenciju da oksidiraju u atmosferi. Za njihovu eventualnu primjenu, potrebno je istražiti načine njihove zaštite. Tako.er, proučavanje niskodimenzionalnih oksida ovih elemenata je možda kljucan korak u budućem istraživanju i njihovoj primjeni. |
